熱分析技術在材料中的應用

更新時間：2022-09-15

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　　常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯用儀SDT、靜態力學分析儀TMA、動態力學分析儀DMA等等。熱分析技術在高分子材料研究中的應用非常廣泛。

　　熱分析儀器用于表征材料隨溫度變化而產生的物理、化學性質的變化。常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯用儀SDT、靜態力學分析儀TMA、動態力學分析儀DMA等等。熱分析技術在高分子材料研究中的應用非常廣泛。

　　常見的高分子材料，包括以下幾種：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠、膠粘劑、凝膠等。

　　材料的熱性能包括玻璃化轉變、結晶和熔融、固化、熱分解、熱變形、模量和阻尼等等。這些熱性能是由材料微觀狀況決定的，例如化學組成、結構、相結構、分子量等。

　　熱分析在材料中最常見的應用有

　　一、熱穩定性、熱分解溫度

　　所謂外推起始溫度G是熱重曲線開始失重的弧線兩側各取一點分別作切線，切線交點就是ONSET溫度，常常和失重5%的溫度點一起用來表征物質的熱穩定性。這個溫度常常也用來確定材料DSC或DMA測試的最高溫度。

　　熱分解動力學是研究材料熱穩定性和使用壽命的一種方法。如果反應為單一基元過程，可根據ISO11358-2塑料-聚合物的熱重法第2部分進行測定。具體方法如下：取質量(<10mg)相同材料以3個以上升溫速率(<10K/min)分別進行測試。將升溫速率β的對數對熱力學溫度的倒數作圖，活化能Ea由直線的斜率計算，再由活化能和升溫速率β計算指前因子A。

　　二、成分分析

　　熱重法，DSC法常和其他分析測試手段聯合協作定性定量檢測材料的成分。例如結晶類高分子通過紅外來確定屬于哪一類高分子，然后再結合DSC檢測的熔點縮小范圍。或者橡膠通過熱重紅外聯用儀來進行定性定量。例如材料中碳黑或者無機填料的定量。將材料在氮氣下加熱掃描至650度，切換成空氣繼續升溫至900度。650度之前的曲線可以定性定量材料主體，切換成空氣后失重大部分情況是填料碳黑，少量也許是主體的殘留骨架碳，殘渣為無機填料例如玻纖、碳酸鈣、二氧化鈦等等。如果該無機填料為未知物，可以用粉末衍射的方法鑒定定性。如果采用熱重差熱聯用技術還可以提供材料的DSC曲線，如果材料是結晶類，熔點也是定性的輔助證據之一。

三、玻璃化轉變

　　材料的玻璃化轉變溫度是重要的參數。為材料加工溫度和使用溫度提供了依據。熱分析有多種技術可用于玻璃化轉變的表征。例如DSC、調制DSC、FLASH DSC和DMA。各有各的優勢，可根據實際情況選用。DSC耗時少，制樣和儀器操作簡單，目前仍然是表征玻璃化轉變最常使用的方法。熱固性樹脂常常存在殘余固化的現象，或者某些材料有一部分吸附水，這時候測定玻璃化轉變用MDSC更合適。優勢在于一次升溫即可，調制DSC將可逆和不可逆熱流中的熱現象分離開來，這時候所測玻璃化轉變的溫度點和殘余固化或吸附水揮發對應的熱量值更真實。這是因為傳統DSC第一次升溫如果發生殘余固化或者冷結晶，都會導致第二次升溫玻璃化轉變升高。材料儲存一段時間后物理老化普遍存在，這時候如果想考察材料當下的玻璃化轉變和老化情況，調制DSC也是非常好的工具，因為熱焓松弛峰是不可逆的，通過MDSC可以和可逆的玻璃化轉變分離。

　　FLASH DSC也可以用來測量某些復合材料中少量組分的玻璃化轉變，因為閃速的升溫可以大大提高測試的靈敏度。FLASH DSC也可以用于將動力學控制(不可逆)過程和熱力學控制(可逆)過程的分離。例如傳統DSC中掩蓋在冷結晶或者殘余固化放熱峰下面的玻璃化轉變，FLASH DSC可以輕松捕捉到。FLASH DSC還可以用于檢測急速降溫處理后金屬的玻璃化轉變。

　　動態力學分析法測玻璃化轉變的靈敏度是DSC的1000倍，因此復合材料的玻璃化轉變也常用DMA的技術。各向異性材料用DMA檢測玻璃化轉變，很有可能經向緯向玻璃化轉變溫度不同。DMA用不同夾具一般拉伸夾具損耗因子峰溫最高，其他幾種夾具損耗因子峰溫相差不大——這種有可能是熱電偶在拉伸模式下和樣品位置距離較遠造成的。動態力學分析可以選配濕度附件，用來研究濕度對玻璃化轉變的影響，一般濕度越大，玻璃化轉變越低，因為吸附水對材料有所謂塑化的作用。

　　四、固化反應

　　DSC是研究材料固化反應機理、固化溫度、固化時間、固化度等的常用的熱分析方法。

　　用調制DSC的技術可以用來研究殘余固化，放熱峰里面的玻璃化轉變(基線向吸熱方向遷移)被分離出來，這樣不可逆熱流里面的放熱峰熱焓值(殘余固化熱)更準確。

　　動態力學分析DMA也可以用來研究樹脂的固化工藝、固化度、殘余固化等，例如彈性模量曲線如果在升溫過程中出現異常的增加，而且這個溫度區間往往恰好和固化反應發生的溫度重疊，這種情況多半是由于固化不*造成的。直到模量增加至一個走平，殘余固化算是完成。DMA也可以用等溫的方式研究殘余固化反應。橫坐標是時間，一開始快速線性升溫，到達設定的反應溫度后，保溫直至固化反應完成。觀察彈性模量不再繼續攀升，趨于平穩，由此可以判斷固化反應基本結束。動態力學分析提供了從力學，黏彈性角度觀察固化反應的視角。是判斷固化反應進程和觀察固化機理的另一有力工具。

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